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详解电镀废水处理技术及工艺

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详解电镀废水处理技术及工艺

发布日期:2018-06-04 作者: 点击:

据统计,目前为止国内有电镀厂超过15000个,电镀技术是现代工业不可缺少的组成部分,并没有被其它技术全面取代的趋势,而在不断开拓新技术、新工艺的同时,人们也重视电镀污染的防治。电镀行业每年约排放4亿吨电镀废水,其中含有大量有毒重金属,对生态环境及人类生活产生严重影响。

湖北清力环保科技有限公司

电镀是利用电化学中的电解原理在金属和非金属表面镀上一薄层其它金属或合金,起到防止金属氧化(锈蚀),提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀及增进美观等作用,是许多工业部门不可或缺的工艺环节。


电镀废水就是电镀厂在生产过程中,所产生电镀液、漂洗废水以及各种废液的总称。

1. 电镀废水的来源、污染物组成及水质水量特点


镀车间有镀前表面处理、电镀处理和镀后处理三个工艺环节。每个环节又包括若干工序,每个环节、工序中均可产生含有大量金属离子、金属络合离子及清洗液的废水。具体说,电镀废水主要来源有:前处理除油酸洗工序,镀件的清洗水,废电镀液,跑、冒、滴、漏的各种槽液和排水,冲洗水及设备冷却水。


电镀废水来源及各自水质水量特点,总结于下表:


废水类型

该工艺的作用

废水的水质水量特点

电镀件前处理废水

有如下工序:磨光、抛光、刷光、滚光、喷砂、去油、去锈、浸蚀、中和、清洗。整平表面、化学或电化学除油污,酸洗或电化学方法除锈以及镀件的活化处理等。

除油过程:碱性废水,并有油类及其它有机溶剂(汽油、丙酮、甲苯、四氯化碳等);

酸洗除锈过程:废水酸度较高,且含有重金属离子及少量有机添加剂(硫脲、联苯胺等)。

前处理废水是电镀废水处理中的重要组成部分,约占电镀废水总量的50%,废水中含有一定的盐份、游离酸、有机化合物等,组分变化很大,随镀种、前处理工艺以及工厂管理水平等而变。

废电镀液

为避免电镀、钝化、退镀等电镀作业中常用的槽液变质、有效成分比例失调等原因而影响镀层或钝化层的质量,槽液需经常补充更换。

废弃的槽液重金属离子浓度都很高,积累的杂质也很多,不仅污染物的种类不同,而且主要污染物的浓度、其他金属杂质离子的浓度以及溶液介质也都往往有较大的差异。

镀件漂洗水

漂洗电镀槽。电镀生产线包括电镀槽和多级漂洗槽。通常使新水从最后的漂洗槽进入,与电镀部件成相反的方向流动,经过2~5段漂洗后在邻近电镀槽的漂洗槽排出,产生了大量漂洗废水。

镀件漂洗废水是电镀废水重金属污染的主要来源,此外还含有少量的有机物。漂洗废水的排放量以及重金属离子的种类与浓度随镀件的物理形状、电镀液的配方、漂洗方法以及电镀操作管理水平等诸多因素而变。特别是漂洗工艺对废水中重金属的浓度影响很大。水量较大,浓度较低,经常排放。

镀后处理废水

分抛光、出光、钝化、着色、干燥、封闭、去氢、清洗等工序。清洗附着液,优化镀层质量。

Cr(Ⅵ)、Cu2+、Ni2+等重金属;H2SO4、HCl、NaOH、Na2CO3等酸碱物质;甘油等有机物质。水质复杂多变,水量也不稳定,一般都与混合废水或酸碱废水合并处理。

其它排水

冲刷地面、刷洗极板、通风冷凝或洗涤的

水量不大,但含有不同的有毒物质,并夹带泥沙,均需处理后方可排放。


此外,由于电镀的种类繁多,常用的镀种有镀镍、镀铜、镀铬、镀锌、镀镉、镀铅、镀银、镀金和镀锡。而且,氰根(CN-)具有很好的络合性、表面活性,在某些电镀生产中被大量使用。电镀废水的成分常常同时含有多种污染物。电镀厂在生产过程中,排出的废水废液中含有酸、碱、CN-及Cr(Ⅵ)、Cr3+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Sn2+等金属离子和有毒物质,还有苯类、硝基、胺基类等有毒有害的有机物。


废水种类

废水来源

主要污染物及水质情况

含氰废水

镀锌、镀铜、镀镉、镀金银、镀合金等

氰的络合金属离子、CN-、氢氧化钠、碳酸钠等盐类,以及部分添加剂、光亮剂等。一般废水中氰浓度在50mg/L以下,pH值为8~11

含铬废水

镀铬、钝化、化学镀铬、阳极化处理等

Cr(Ⅵ)、Cr3+、Cu2+、Fe3+等金属离子及硫酸、硝酸等;钝化、阳极化处理等废水还含有被钝化的金属离子以及部分添加剂、光亮剂等。一般镀铬后漂洗水含六价铬浓度为(20~150)mg/L,钝化后的漂洗水含六价铬的浓度变化较大,有时高达(200~300)mg/L。pH值为4~6

含镍废水

镀镍

NiSO4、NiCl2、硼酸、Na2SO4等盐类,以及部分添加剂、光亮剂等。一般废水中含镍浓度在100mg/L以下,pH值在6左右

含锌废水

碱性锌酸盐镀锌

ZnO、NaOH和部分添加剂、光亮剂等,一般废水含锌浓度在50mg/L以下,pH值在9以上

钾盐镀锌

ZnCl2、KCl、硼酸和部分光亮剂等。一般废水含锌浓度在100mg/L以下,pH值在6左右

硫酸锌镀锌

ZnSO4、硫脲和部分光亮剂等。一般废水含锌浓度在100mg/L以下,pH值为6~8

铵盐镀锌

ZnCl2、ZnO、锌的络合物、氨三乙酸和部分添加剂、光亮剂等。一般废水含锌浓度在100mg/L以下,pH值为6~9

含镉废水

三乙酸胺无氰镀镉

CdSO4、CdCl2、乙酸钠、氨三乙酸、EDTA、硫酸镍和部分添加剂,一般废水含镉浓度在100mg/L以下pH值为6~7

酸性镀镉

CdSO4、硫酸、Na2SO4、(NH4)2SO4和部分添加剂,pH值为3~5

碱性镀镉

CdSO4、CdCl2、氨三乙酸、硫酸铵、焦磷酸钾、EDTA,pH值为8~9

含铜废水

酸性镀铜

CuSO4、硫酸和部分光亮剂,一般废水含铜浓度在100mg/L以下,pH值为2~3

焦磷酸镀铜

焦磷酸铜、焦磷酸钾、柠檬酸钾、氨三乙酸等,以及部分添加剂、光亮剂等。一般废水含铜浓度在50mg/L以下,pH值在7左右

含金银废水

亚硫酸盐镀金

金盐、亚硫酸盐和部分光亮剂,pH值为7~8

硫代硫酸盐镀银

AgNO3、硫代硫酸铵、硫代硫酸钾和部分添加剂,pH值为5~6

亚氨二磺酸镀银

AgNO3、(NH4)2SO4和部分光亮剂,pH值为7~8

尿素镀银

AgNO3、MgO、尿素、硫脲

含锡废水

酸性镀锡

SnSO4、甲酚磺酸、硫酸、氟硼酸和部分光亮剂、稳定剂、分散剂,一般废水含锡浓度在60mg/L以下pH值在2~3左右

碱性镀锡

SnSO4、三水合锡酸钾、NaOH、KOH、乙酸钾和络合剂,般废水含锡浓度在100mg/L以下pH值为9~10

磷化废水

磷化处理

磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸钠、锌盐等,一般废水含磷浓度在100mg/L以下,pH值为7左右

酸碱废水

镀前处理中的去油、腐蚀和浸酸、出光等中间工艺以及冲地坪等的废水

硫酸、盐酸、硝酸等各种酸类和氢氧化钠、碳酸钠等各种碱类,以及各种盐类、表面活性剂、洗涤剂等,同时还含有铁、铜、铝等金属离子及油类、氧化铁皮、砂土等杂质。一般酸、碱废水混合后偏酸性

电镀混合废

(1)除含氰废水系统外,将电镀车间排出废水混合在一起的废水

(2)除各种分质系统废水,将电镀车间排出废水混在一起的废水

其成分根据电镀混合废水所包括的镀种而定


2. 电镀废水的危害

由于电镀的种类繁多,电镀废水的成分常常也是同时含有多种污染物。上述所提及的有毒有害的物质如镉、铬、镍、铅、氰化物、铜、锌、碱、酸、悬浮物、含氮化合物、表面活性剂及磷酸盐等,含有这些有毒有害物质的废水进入水体,就会危及水生动植物生长,影响水产养殖,造成大幅度减产甚至鱼虾绝迹;或是破坏农田土壤,毁坏庄稼,并通过食物链危害人类健康;或是进入饮用水源,在人体内积累,轻者引起慢性中毒,重者导致死亡。3. 电镀废水的处理方法

、物理法


蒸发浓缩法


蒸发浓缩回收,是一种对重金属电镀废水进行蒸发使之获得浓缩,并加以回收和回用的处理方法,一般用于处理含铬、铜、银及镍离子废水。蒸发浓缩法处理电镀重金属废水,工艺成熟简单,不需要化学试剂,无二次污染,可回用水或有价值的重金属,有良好的环境效益和经济效益。对含重金属离子浓度低的废水,直接应用蒸发浓缩回收法能耗大,成本高,杂质干扰资源回收问题还待研究,使应用受到限制。目前,一般将其作为其它方法的辅助处理手段。

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如常压蒸发器与逆流漂洗系统的联合使用处理电镀废水,可实现闭路循环,效果很好。1990年在对美国缅因州与加里弗尼亚州的调查中,有37%电镀厂采用了常压蒸发与逆流漂洗配合系统,20世纪80年代该法在我国应用也较多,尤其是用于电镀含铬废水的处理。

化学法



从近几十年的国内外电镀废水处理技术发展趋势来看,电镀废水有80%采用化学法处理,化学法处理电镀废水在技术上较为成熟。


化学法是借氧化还原反应或中和沉淀反应将有毒、有害的物质分解为无毒、无害的物质或将重金属经沉淀和浮上法从废水中除去。化学法具有投资少、处理成本低,操作简单等优点,适用于各类电镀金属废水处理。但化学法需要不断消耗化工原料,并有污泥产生,排出的水回用困难,且占地面积较大。主要有以下几种:


1、化学沉淀法


化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法,包括中和沉淀和硫化物沉淀等。

(1)中和沉淀法。在含重金属的废水中加入碱进行中和反应,使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。铜、镉、铬、铅等氢氧化物溶度积很小的重金属,可采用此法除去废水中的重金属离子,常用的沉淀剂有石灰、碳酸钠、氢氧化钠等。中和沉淀法操作简单,是常用的处理废水方法。


实践证明在操作中需要注意以下几点:(1)中和沉淀后,废水中若pH值高,需要中和处理后才可排放;(2)废水中常常有多种重金属共存,当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时,pH值偏高,可能有再溶解倾向,因此要严格控制pH值,实行分段沉淀;(3)废水中有些阴离子如:卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络合物,因此要在中和之前需经过预处理;(4)有些颗粒小,不易沉淀,则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。


(2)硫化物沉淀法。加入硫化物使废水中重金属离子生成硫化物沉淀而除去的方法。与中和沉淀法相比,硫化物沉淀法的优点是:重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低,反应pH值在7~­9之间,处理后的废水一般不用中和,处理效果更好。但硫化物沉淀法的缺点是:硫化物沉淀颗粒小,易形成胶体,硫化物沉淀在水中残留,遇酸生成H2S气体,可能造成二次污染。


(3)铬酸盐沉淀法(钡盐法)。这种方法处理的对象只限于Cr(Ⅵ)。在六价铬化合物中,只有铬酸钡难溶于水:Ba2++CrO42-=BaCrO4↓。向含有Cr(Ⅵ)的电镀废水中投加沉淀剂氯化钡、硫化钡和碳酸钡等,将六价铬生成难溶的铬酸钡,然后再将铬酸钡回收利用,因而习惯上也称为钡盐法。


(4)铁氧体沉淀法。也叫亚铁盐还原沉淀法,法是治理含铬电镀废水的经典方法,被许多厂家采用。铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的处理方法。在含Cr(Ⅵ)废水中加入过量的FeS04,使Cr(Ⅵ)还原成Cr3+,Fe2+氧化成Fe3+,调节pH值至8左右,使Cr3+和Fe3+产生氢氧化物沉淀。通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应,形成铬铁氧体。其典型工艺有间歇式和连续式。该法形成的污泥有较高的化学稳定性,容易进行固液分离和脱水处理,能一次脱除多种金属离子,特别适用于重金属混合电镀废水的一次性处理。目前英、美等国应用水合肼对镀铬漂洗水进行槽内还原,反应速度快,处理效果好。我国应用铁氧体法已经有几十年历史,处理后的废水能达到排放标准,在国内电镀工业中应用较多。铁氧体法具有设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染等优点。但在形成铁氧体过程中需要加热(约70℃),能耗较高,处理后盐度高,而且有不能处理含汞和络合物废水的缺点。



2、中和法


中和主要针对电镀厂的酸洗或碱洗废水。其目的是目的是中和废水中过量的酸、碱及调整废水的酸碱度,使之呈中性或接近中性,以适宜下一步处理或外排的要求。国内对电镀酸碱废水的处理,一般视其流量或单独处理,或排入电镀混合废水中一起处理。中和法常用的是自然中和法、投药中和法、过滤中和法和滚筒式中和法等。另外用电石渣作为中和剂处理酸废水也有较好的效果,同时可以达到“以废治废”的目的。


3、化学还原法


上述提到的铁氧体沉淀法,其实也可算作氧化还原法的一种。因为氧化还原法中就包含沉淀的步骤。氧化还原法是向废水中投加还原剂将高价重金属离子还原成微毒的低价重金属离子后,再使其碱化成沉淀而分离去除的方法。

工业上以化学还原法除铬比较成熟。具体地讲,工业上化学还原法处理电镀含铬废水的方法,有硫酸亚铁­石灰法、亚硫酸盐法、二氧化硫法、亚铁盐法、硫化碱法等。其中亚硫酸盐法处理量大,综合利用方便,在国内外应用最广。如,Cr(Ⅵ)质量浓度为140mg/L的某种电镀废水,用亚硫酸氢钠进行处理,出水Cr3+质量浓度可降为0.7~1.0mg/L。另采用二氧化硫作还原剂处理高浓度大流量的含铬废水,国内已有工程实例。


4、氧化破氰法


顾名思义,此法主要针对含氰(CN-)废水的处理。该工艺是在碱性的条件下,用氧化剂把游离CN-以及与金属络合的氰离子氧化成氮气和二氧化碳,常用的氧化剂是次氯酸钠、液氯和漂白粉,也可以用空气、过氧化物或者臭氧作为氧化剂。该方法能够彻底消除氰化物的污染问题,但是其出水水质较差,且不能回用。在处理混合废水时,易造成二次污染,而且通用氧化剂还有供货和毒性的问题有待于解决。




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